Strålingsinitierede reaktioner kan kategorisk klassificeres som to typer: (1) tværbinding og spaltning og (2) podning og hærdning.
Tværbinding er den intermolekylære bindingsdannelse af polymerkæder.Graden af tværbinding er proportional med strålingsdosis.Det kræver ikke umættede eller andre mere reaktive grupperinger.Med nogle undtagelser (som i polymerer, der indeholder aromater), varierer det ikke meget med den kemiske struktur.Det varierer ikke meget med temperaturen.Selvom mekanismen for tværbinding ved stråling er blevet undersøgt siden dens første opdagelse, er der stadig ingen udbredt enighed om dens nøjagtige natur.Tværbindingsmekanismen varierer generelt med de pågældende polymerer.Den universelt accepterede mekanisme involverer spaltning af en CH-binding på en polymerkæde for at danne et hydrogenatom, efterfulgt af udvinding af et andet hydrogenatom fra en nabokæde for at producere molekylært hydrogen.Derefter kombinerer de to tilstødende polymere radikaler og danner en tværbinding. Den overordnede effekt af tværbinding er, at polymerens molekylmasse støt stiger med strålingsdosis, hvilket fører til forgrenede kæder, indtil der i sidste ende dannes et tredimensionelt polymernetværk, når hver polymerkæde er forbundet til en anden kæde.
I modsætning hertil er spaltning den modsatte tværbindingsproces, hvor brud på C-C-bindinger sker.Tværbinding øger den gennemsnitlige molekylvægt, mens sidstnævnte proces reducerer den.Hvis strålingens energi er høj, sker der kædebrud gennem spaltningen af C-C-bindingen.I beluftet opløsningsmedium forløber den mekanistiske skæringsmåde imidlertid indirekte.De polymere frie radikaler dannes af opløsningsmiddelfrie radikaler, som allerede er dannet ved stråling. Tilsætningen af oxygen med de polymere frie radikaler danner peroxyarten, som ved nedbrydning danner mindre molekyler.Den oxidative nedbrydning af polymererne afhænger af det opløsningsmiddel, der anvendes i systemet.Faktisk konkurrerer polymernedbrydningen med oxidationen af opløsningsmidlet.
Podning er en metode, hvor monomerer indføres lateralt på polymerkæden, hvor sikring er den hurtige polymerisering af en oligomermonomerblanding til dannelse af en belægning, som i det væsentlige er bundet af fysiske kræfter til substratet.I den enkleste form involverer sådanne metoder heterogene systemer, hvor substratet er en film, fiber eller endda et pulver, med monomeren som ren væske, damp eller opløsning.Der er et tæt forhold mellem podning og hærdning, selvom der er visse forskelle.Faktisk er der ingen tidsbegrænsning for processen med podning.Det kan tage minutter, timer eller endda dage, hvorimod hærdning normalt er en meget hurtig proces, der sker på en brøkdel af sekundet.Ved podning dannes kovalente C-C-bindinger, mens binding ved hærdning normalt involverer svagere van der Waals eller London-spredningskræfter.van der Waals-binding fungerer på afstande, hvor der er lille eller ingen overlapning eller udveksling, og det er generelt forbundet med mindre energier.Imidlertid er kovalentbinding effektiv ved små internukleære afstande og er forbundet med elektronoverlapning, udveksling og dermed højere energier.Et andet vigtigt aspekt ved hærdningsreaktioner er muligheden for, at samtidig podning med hærdning forekommer, hvilket fører til forbedrede egenskaber af det færdige produkt, især med hensyn til vedhæftning og fleksibilitet.
Podning foregår på tre forskellige måder: (a) forbestråling;(b) peroxidation og (c) gensidig bestrålingsteknik.I præ-bestrålingsteknikken bestråles den første polymerskelet i vakuum eller i nærvær af en inert gas for at danne frie radikaler.Det bestrålede polymersubstrat behandles derefter med monomeren, som enten er væske eller damp eller som en opløsning i et passende opløsningsmiddel.I peroxidationspodningsmetoden udsættes stammepolymeren imidlertid for højenergistråling i nærvær af luft eller oxygen.Resultatet er dannelsen af hydroperoxider eller diperoxider afhængigt af arten af den polymere rygrad og bestrålingsbetingelserne.Peroxyprodukterne, som er stabile, behandles derefter med monomeren ved højere temperatur, hvorfra peroxiderne undergår nedbrydning af toradikaler, som derefter sætter podning i gang.Fordelen ved denne teknik er, at de mellemliggende peroxyprodukter kan opbevares i lange perioder, før podningstrinnet udføres.På den anden side bestråles polymeren og monomererne med den gensidige bestrålingsteknik samtidigt til dannelse af de frie radikaler, og tilsætning finder således sted.Da monomererne ikke udsættes for stråling i forbestrålingsteknikken, er den åbenlyse fordel ved denne fremgangsmåde, at den er relativt fri for problemet med homopolymerdannelse, som opstår ved den samtidige teknik.Imidlertid er den afgjorte ulempe ved forbestrålingsteknikken spaltningen af basispolymeren på grund af dens direkte bestråling, som overvejende frembringer dannelsen af blokcopolymerer i stedet for podecopolymerer.
Indlægstid: maj-03-2017